Elektrokapilární jevy

Pokud je povrch elektrolytu nabitý, závisí povrchové napětí na jeho povrchu nejen na chemickém složení sousedních fází, ale také na jejich elektrických vlastnostech. Těmito vlastnostmi jsou hustota povrchového náboje a rozdíl potenciálů na rozhraní.

Závislost (e) povrchového napětí na potenciálovém rozdílu pro tento jev je popsána elektrokapilární křivkou. A právě povrchové jevy, kde je tato závislost pozorována, se nazývají elektrokapilární jevy.

Umožněte, aby se potenciál elektrody na rozhraní elektroda-elektrolyt nějakým způsobem změnil. V tomto případě jsou na kovovém povrchu ionty, které tvoří povrchový náboj a způsobují přítomnost elektrické dvojvrstvy, i když zde vůbec není vnější EMF.

Podobně nabité ionty se navzájem odpuzují přes povrch rozhraní, čímž kompenzují kontrakční síly molekul kapaliny. Výsledkem je, že povrchové napětí je nižší než při absenci nadměrného potenciálu na elektrodě.

Pokud je na elektrodu aplikován náboj opačného znaménka, povrchové napětí se zvýší, protože se sníží síly vzájemného odpuzování iontů.

V případě absolutní kompenzace přitažlivých sil elektrostatickými silami odpudivých iontů dosahuje povrchové napětí maxima. Pokud budeme pokračovat v dodávání náboje, pak se povrchové napětí sníží, protože bude vznikat a růst nový povrchový náboj.

V některých případech je význam elektrokapilárních jevů velmi velký. Umožňují měnit povrchové napětí kapalin a pevných látek a také ovlivňovat koloidně-chemické procesy jako je adheze, smáčení a disperze.

Obraťme svou pozornost opět na kvalitativní stránku této závislosti. Termodynamicky je povrchové napětí definováno jako práce izotermického procesu tvorby jednotkového povrchu.

Když jsou na povrchu stejnojmenné elektrické náboje, budou se navzájem elektrostaticky odpuzovat. Síly elektrostatického odpuzování budou směřovat tangenciálně k povrchu, přičemž se stejně snaží zvětšit jeho plochu. Výsledkem je, že práce na natažení nabitého povrchu bude menší než práce, která by byla zapotřebí k natažení podobného, ​​ale elektricky neutrálního povrchu.

Jako příklad uveďme elektrokapilární křivku pro rtuť ve vodných roztocích elektrolytů při pokojové teplotě.

V bodě maximálního povrchového napětí je náboj nulový. Povrch rtuti je za těchto podmínek elektricky neutrální.Potenciál, při kterém je povrchové napětí elektrody maximální, je tedy potenciál nulového náboje (ZCP).

Velikost potenciálu nulového náboje souvisí s povahou kapalného elektrolytu a chemickým složením roztoku. Levá strana elektrokapilární křivky, kde je povrchový potenciál menší než potenciál nulového náboje, se nazývá anodická větev. Pravá strana je katodová větev.

Je třeba poznamenat, že velmi malé změny potenciálu (řádově 0,1 V) mohou způsobit znatelné změny povrchového napětí (řádově 10 mJ na metr čtvereční).

Závislost povrchového napětí na potenciálu popisuje Lippmannova rovnice:

Elektrokapilární jevy nacházejí praktické uplatnění při nanášení různých povlaků na kovy — umožňují regulovat smáčení pevných kovů kapalinami. Lippmannova rovnice umožňuje výpočet povrchového náboje a kapacity elektrické dvojvrstvy.

Pomocí elektrokapilárních jevů se určuje povrchová aktivita povrchově aktivních látek, protože jejich ionty mají specifickou adsorpci. V roztavených kovech (zinek, hliník, kadmium, gallium) se zjišťuje jejich adsorpční kapacita.

Elektrokapilární teorie vysvětluje maxima v polarografii. Závislost smáčivosti, tvrdosti a koeficientu tření elektrody na jejím potenciálu také odkazuje na elektrokapilární jevy.